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| 加速環(huán)保進(jìn)程,促進(jìn)水泥窯用耐材無(wú)鉻化 |
| 發(fā)布時(shí)間：2011/11/30 |
| 水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料即無(wú)鉻化耐火材料已有10余年的發(fā)展歷史。水泥是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的基礎(chǔ)材料，耐火材料又是水泥窯爐的心臟，社會(huì)經(jīng)濟(jì)的變化決定著水泥工業(yè)的發(fā)展，而水泥工業(yè)的發(fā)展又影響著水泥窯用耐火材料的技術(shù)進(jìn)步。水泥窯用耐火材料的發(fā)展要有水泥工業(yè)的需求作為動(dòng)力，同時(shí)也要憑借已有的基礎(chǔ)，以及新原料、新工藝、新裝備的出現(xiàn)；其他行業(yè)情況及相關(guān)學(xué)科成果也都影響著耐火材料的科技進(jìn)步。這些是分析研究水泥窯用耐火材料發(fā)展的主線。 鎂鉻磚的污染問(wèn)題 鎂鉻磚含有10%～20%的鉻礦石。鉻賦予耐火材料良好的掛窯皮性，可降低導(dǎo)熱率，使水泥廠獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，但會(huì)產(chǎn)生鉻公害。在高溫、堿和氧化性氣氛存在時(shí)，部分Cr3+會(huì)轉(zhuǎn)化成Cr6+，揮發(fā)并凝結(jié)在耐火材料的冷端。鎂鉻殘磚含有0.1%～0.5%的Cr6+，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Cr6+允許含量（kg/L）為1.0-6～0.01，因此鎂鉻殘磚對(duì)環(huán)境的污染十分嚴(yán)重。隨環(huán)保法規(guī)的建立和無(wú)鉻 材料的發(fā)展，鎂鉻磚的用量將大為減少。 我國(guó)某4000t/d水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180噸，向環(huán)境排放Cr6+共180千克。為使環(huán)境水達(dá)到IV級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg/L)，年需180/(0.05×10-6)/1000=360萬(wàn)噸凈水稀釋；如達(dá)到I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.01mg/L)，則年需1800萬(wàn)噸凈水稀釋。其中，殘磚最高的Cr6+每千克含量高達(dá)2577毫克，更需凈水10噸稀釋，才能使其達(dá)到I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。全國(guó)水泥回轉(zhuǎn)窯年產(chǎn)量以6億噸計(jì)，每年排出的殘磚約6萬(wàn)噸，每年向環(huán)境排放Cr6+達(dá)60噸。為使環(huán)境水達(dá)到IV級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg/L)，年需20億噸凈水稀釋；如達(dá)到I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.01mg/L)，年需60億噸凈水稀釋。 由此可見(jiàn)，水泥工業(yè)鎂鉻殘磚的污染問(wèn)題十分嚴(yán)重，大量使用鎂鉻磚無(wú)疑將對(duì)人民的健康和環(huán)境造成巨大損害，我國(guó)在條件成熟后也會(huì)制定限用鎂鉻磚的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。 耐材無(wú)鉻化技術(shù)研究現(xiàn)狀 20世紀(jì)70年代后期，我國(guó)水泥窯高溫帶開(kāi)始使用鎂質(zhì)耐火材料；80年代，中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱中國(guó)建材院）先后完成了水泥窯用直接結(jié)合鎂鉻磚、方鎂石尖晶石磚的研究；90年代，中國(guó)建材院又先后進(jìn)行了水泥窯用燒成白云石磚、低鉻堿性磚和無(wú)鉻堿性與環(huán)境友好材料的前瞻性研究，研制的材料也獲得了良好的試用效果。20世紀(jì)80年代～90年代，中國(guó)建材院還進(jìn)行了水泥窯用堿性耐火材料損毀機(jī)理，提高白云石磚抗熱震性，特種含鋯高鋁磚工藝—結(jié)構(gòu)—性能—損毀機(jī)理統(tǒng)一研究等科研項(xiàng)目。這些研究為水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。 10多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量鎂鉻磚替代材料的研究，但結(jié)果尚不理想。其原因在于，替代物并不完全具備鎂鉻尖晶石的優(yōu)點(diǎn)。Cr2O3在鎂鉻質(zhì)耐火材料中的作用是，增大低熔相的潤(rùn)濕角，提高直接結(jié)合程度并降低侵蝕速率；形成鎂鉻尖晶石，改善抗熱震性；降低黏附窯皮的溫度穩(wěn)定侵蝕產(chǎn)物C2S。水泥熟料中的C3S將和耐火材料中的尖晶石反應(yīng)，形成大量新生C2S。βC2S向γC2S轉(zhuǎn)變伴隨14%的體積變化。如果C2S的晶相轉(zhuǎn)化不能得到抑制，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的應(yīng)力將導(dǎo)致黏附在耐火材料表面的窯皮垮落。這些有利作用賦予了鎂鉻質(zhì)材料良好的荷重軟化溫度、高溫強(qiáng)度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性和較好的掛窯皮性。鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石只具備其中第二個(gè)和第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)。所以，現(xiàn)有的無(wú)鉻磚不能全面替代鎂鉻質(zhì)材料。一些鎂鐵磚中不得不摻有4%左右的Cr2O3。 國(guó)外環(huán)境友好堿性耐材現(xiàn)狀 德國(guó)耐火技術(shù)公司是世界****的水泥窯用耐火材料專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，RHI集團(tuán)是全球****的耐火材料跨國(guó)公司，占有著西歐和北美耐火材料市場(chǎng)30%的份額。Wulfvath是西方****的白云石耐火材料廠家。Wulfvath公司已和占有北美5%耐火材料市場(chǎng)的Baker公司合并，在美國(guó)建起了年產(chǎn)15萬(wàn)噸的環(huán)境友好堿性耐火材料生產(chǎn)基地，自動(dòng)化程度非常高。因此這幾家公司的產(chǎn)品代表著發(fā)達(dá)國(guó)家水泥窯用堿性耐火材料的最高水平。 德國(guó)耐火技術(shù)公司產(chǎn)品分3個(gè)牌號(hào)，其主要性能指標(biāo)如下：牌號(hào)Almag85、MagPure93、Mag鄄Pure95的體積密度（g/cm3）均為2.9，顯氣孔率均為17%，耐壓強(qiáng)度(MPa)均為45，熱震性為950℃，風(fēng)冷·次數(shù)均為100，300℃下導(dǎo)熱率（W/m·K）分別為4.0、4.1、4.8，1000℃導(dǎo)熱率（W/m·K）分別為2.8、2.9、3.0，MgO含量（%）分別為85～89、88～92、94～96，Al2O3含量（%）分別為9～12、4～7、3～5，CaO含量（%）分別為1.0、1.0、1.0。其中Almag85用于水泥窯過(guò)渡帶，MagPure93和MagPure95用于燒成帶。Almag85用高純、高鈣硅比燒結(jié)原料，經(jīng)高溫制成。MagPure93和MagPure95所用原料與Al鄄mag85相同，但摻加了1.5%相當(dāng)C2S的CaO和SiO2，以提高掛窯皮性。Almag85在我國(guó)大型水泥窯的過(guò)渡帶使用良好，但MagPure93、MagPure95使用效果不佳。我國(guó)水泥廠反映MagPure93的掛窯皮性不好、易燒損。我國(guó)的大型水泥窯常常超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，常見(jiàn)的2000t/d，4000t/d的窯其產(chǎn)量達(dá)到2500t/d，4500t/d。提高產(chǎn)量需增大熱負(fù)荷，因而尖晶石磚因抗侵蝕性不佳易損毀。 RHI公司是奧地利Veitsch-Radex、德國(guó)Didier和美國(guó)Harbinson-Walker等大型企業(yè)組成的超大型跨國(guó)公司，也是全球****的耐火材料公司。RHI公司產(chǎn)品占亞歐市場(chǎng)的30%、北美市場(chǎng)的30%、拉丁美洲市場(chǎng)的12%、非洲和遠(yuǎn)東市場(chǎng)的18%、亞太和東歐市場(chǎng)的3%，Veitsch-Radex的無(wú)鉻堿性磚分為合成原料3個(gè)牌號(hào)（AnKral-R17、AnKral-R19、RadexAS90S）和天然燒結(jié)原料3個(gè)牌號(hào)（AnKral-R29、AnKral-R69、AnKral-R16）。其化學(xué)成分如下：MgO含量（%）為86、93.5、92、87、87、91；Al2O3含量（%）為12、5、6.5、6.1、5.2、6；Fe2O3含量（%）為0.5、0.5、0.4、4.4、5.6、0.4；CaO含量（%）為0.7、0.8、0.8、1.5、1.8、1.7；SiO2含量（%）為0.2、0.2、0.2、0.8、0.5、0.9。AnKral-R17由燒結(jié)尖晶石引入氧化鋁。因CaO、SiO2、Fe2O3的含量較低，適用于揮發(fā)性組分高和有氧化還原問(wèn)題的過(guò)渡帶。AnKral-R19由剛玉引入低含量的氧化鋁，燒成中形成的原位尖晶石賦予了材料較好的結(jié)構(gòu)柔韌性，具有較好的熱態(tài)強(qiáng)度，耐熟料侵蝕性好。RadexAS90S的氧化鋁由剛玉和燒結(jié)氧化鋁同時(shí)引入，剛玉提供了抗熱震性，分散與基質(zhì)中的燒結(jié)氧化鋁改善了掛窯皮性。AnKral-R29由低鐵和含鐵鎂砂混合制成，但其基質(zhì)是低鐵的.AnKral-R69由含鐵鎂砂制成。Fe2O3降低了材料的高溫強(qiáng)度，但顯著促進(jìn)了窯皮的形成，并提高了窯皮的穩(wěn)定性。AnKral-R16由剛玉和預(yù)合成尖晶石引入氧化鋁，其熱態(tài)強(qiáng)度和較貴的合成原料產(chǎn)品相當(dāng)，但價(jià)格較低。 德國(guó)Wulfvath公司的主要產(chǎn)品為白云石質(zhì)耐火材料。這家公司是世界****的白云石生產(chǎn)廠商，白云石磚在水泥窯上應(yīng)用需要有穩(wěn)定的窯皮，我國(guó)僅有幾條窯使用這家公司產(chǎn)品。RHI耐火技術(shù)公司最近開(kāi)發(fā)了水泥窯用鎂鐵尖晶石磚。 鎂鋁尖晶石磚的主要優(yōu)點(diǎn)是：易于黏掛窯皮，但耐高溫性、抗侵蝕性和抗氧化還原性能不佳。如能揚(yáng)長(zhǎng)避短，發(fā)揮掛窯皮性和物理性能較好的特點(diǎn)，鎂鐵尖晶石磚用于自動(dòng)化水平高、熱工制度穩(wěn)定水泥窯的特殊部位，可以有良好的壽命。雖然如此，該材料價(jià)格高，大大高于國(guó)產(chǎn)磚的研制，加上我國(guó)水泥工業(yè)自動(dòng)化程度不高，因而市場(chǎng)前景不被看好。 |
